Introduzione
La contaminazione è un problema importante nel processo di produzione delle batterie. Dalla produzione del catodo, dell’anodo e dalla cella della batteria all’assemblaggio e al collaudo del modulo della batteria, i contaminanti sono un problema in ogni fase del processo di produzione. L’esistenza dei contaminanti presenti nella batteria possono causare un’ampia gamma di problemi: ridurre l’efficienza di utilizzo dei materiali, accelerare il degrado delle celle e persino causare cortocircuiti interni. Di conseguenza, è essenziale per chi studia tali materiali ottenere una comprensione approfondita dei contaminanti che si riscontrano nel processo di produzione delle batterie. La combinazione di un microscopio elettronico a scansione (SEM) e della spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) può essere utilizzata per sondare sia la struttura che le informazioni elementari dei contaminanti nei materiali delle batterie. Tuttavia, i contaminanti delle batterie hanno generalmente un livello di concentrazione basso e i tempi di acquisizione delle immagini possono essere lunghi quando si studiano questi contaminanti con analisi EDS convenzionale. In questa nota applicativa, introduciamo un metodo rapido e semplice per caratterizzare questi contaminanti tramite l’Axia™ ChemiSEM Thermo Scientific™, una nuova piattaforma SEM progettata per portare velocità e semplicità all’analisi microstrutturale dei materiali e alla scoperta dei difetti.
Figura 1. Immagine di montaggio di navigazione su larga scala ottenuta raccogliendo fotogrammi vicini per generare un’immagine a basso ingrandimento per la navigazione point-and-click. 750 µm x 370 µm. Parametri di acquisizione: tensione acc 20 keV, corrente del fascio 0,13 uA.
Navigazione su ampie aree
Con Axia ChemiSEM, l’identificazione della presenza di contaminanti può essere ottenuta rapidamente con un ampio campo visivo, grazie alla piena integrazione del sistema di diverse modalità di imaging, tra cui la mappatura elementare Live-quantitativa e l‘imaging SEM convenzionale. L’immagine nella Figura 1 mostra un’immagine di navigazione acquisita sulla superficie di un catodo di ossido di litio e cobalto (LiCoO2 ) tramite Axia ChemiSEM. Questa panoramica su larga scala del campione, con inclusi i dati EDS, viene raccolta in 15 minuti. Tradizionalmente, L’immagine in scala di grigi con informazioni morfologiche e il contrasto basato sul segnale di elettroni retrodiffusi non può fornire informazioni sufficienti per identificare le regioni di interesse per l’analisi di contaminanti. La ragione principale di questa limitazione è che un’immagine di elettroni retrodiffusi fornisce solo un contrasto compositivo basato sul numero atomico, e spesso il contrasto compositivo tra due elementi diversi è troppo simile per essere discriminato dalla scala di grigi. Con le informazioni elementari quantitative fornite da Axia ChemiSEM, tuttavia, la panoramica su larga scala mostra già alcuni elementi estranei, come il magnesio (Mg), l’alluminio (Al) e il titanio (Ti), nonché la loro esatta posizione. La panoramica su larga scala serve come immagine di navigazione che può essere utilizzata per spostarsi facilmente nella regione di interesse in cui sono presenti i contaminanti per eseguire una caratterizzazione più dettagliata.
Figura 2. Immagine tradizionale di elettroni retrodiffusi (in alto) della regione di interesse e mappatura quantitativa degli elementi (in basso) ottenuta con un’acquisizione di 80 secondi. (Parametri di acquisizione: tensione di acc 10 keV, corrente del fascio 0,76 nA, tempo di permanenza 5 us).
Analisi combinata SEM-EDS
Utilizzando l’immagine di navigazione come riferimento, l’utente può semplicemente cliccare sul punto di interesse per guidare lo stage verso di esso. Questo processo riduce significativamente il time-to-data per ogni contaminante sospetto. Per dimostrare ulteriormente questa capacità di focalizzarsi su regioni specifiche, la caratterizzazione di un’area di interesse evidenziata nella Figura 1 viene presentata nella Figura 2. Utilizzando l’imaging SEM convenzionale, l’immagine degli elettroni retrodiffusi, che offre un primo livello di feedback sulla composizione, non fornisce informazioni sufficienti per identificare il contaminante. Al contrario, Axia ChemiSEM offre un accesso quasi istantaneo alle informazioni elementari quantitative ogni volta che viene acquisita un’immagine, poiché la rilevazione dei raggi X è sempre attiva. I raggi X vengono acquisiti ed elaborati in background durante l’acquisizione dell’immagine SEM per ottenere informazioni elementari quantitative. Questo accesso costante alle informazioni elementari si traduce in un’esperienza di caratterizzazione senza soluzione di continuità, in cui non si perde tempo ad aspettare i dati. La mappa elementare quantitativa presentata nella Figura 2 è stata raccolta contemporaneamente all’acquisizione dell’immagine SEM. Per visualizzare questo risultato, l’utente deve semplicemente attivare la modalità di visualizzazione elementare quantitativa. Non è necessario riacquisire i dati come si farebbe con un sistema EDS convenzionale. Per ottenere una visione migliore della distribuzione di ciascun elemento, l’utente può generare una serie completa di immagini che evidenziano un elemento alla volta, come mostrato nella Figura 3. Oltre al Co, l’elemento principale del LiCoO2 , i risultati mostrano anche la presenza degli elementi Al, Mg e Ti all’interno dell’elettrodo, che sono invece inaspettati. Questi contaminanti potrebbero essere stati introdotti durante i processi di sintesi, miscelazione o rivestimento dei materiali del catodo durante le varie fasi di produzione della batteria. L’utente si concentra sulla ricerca degli elementi anomali, che si distinguono facilmente, portando a un processo di scoperta più intuitivo e accurato.
Figura 3. La prima immagine in alto mostra la distribuzione del cobalto (Co), che fa parte della matrice della batteria. Le altre tre immagini evidenziano la distribuzione dell’alluminio (Al), del magnesio (Mg) e del titanio (Ti). contaminazione, rispettivamente. Il punto rosso nell’immagine superiore indica la posizione in cui verranno eseguite ulteriori analisi.
Analisi puntuali
Per identificare ulteriormente questi contaminanti, sono state eseguite delle analisi puntuali per ottenere l’esatta quantificazione degli elementi presenti nella contaminazione, con attenzione all’alluminio ad esempio. Tutte le funzioni EDS convenzionali sono integrate nell’interfaccia utente di Axia ChemiSEM, senza bisogno di passare a un altro software. (La posizione del punto analizzato è indicata con un punto rosso nella prima immagine dall’alto della Figura 3). Per escludere gli effetti del volume di interazione sui risultati quantitativi della composizione del contaminante, sono state ridotte sia la tensione di accelerazione che la corrente del fascio ed è stata eseguita l’analisi dello stesso punto. La Figura 4 confronta l’analisi di quel punto in funzione della tensione di accelerazione. L’interfaccia grafica migliorata di Axia ChemiSEM fornisce allineamenti automatici del sistema, consentendo all’utente di modificare i parametri di analisi senza regolazioni manuali, per analisi rapide e semplici. In breve tempo, sono state acquisite analisi puntuali utilizzando tre diverse condizioni di caratterizzazione, abbassando la tensione di accelerazione fino al minimo richiesto per identificare la composizione del contaminante ed eccitare la linea k dell’alluminio (1,4866 keV), come mostrato nella Figura 4. I risultati ottenuti sono comparabili, indipendentemente dalla tensione di accelerazione. Il fatto che la composizione del contaminante rimanga coerente dimostra che una certa quantità di Al è incorporata nel LiCoO2 , il che significa probabilmente che l’elemento Al stava reagendo con il precursore usato per sintetizzare LiCoO2 durante il processo di sinterizzazione. Come risultato di questa analisi, il ricercatore è in in grado di determinare se le materie prime per la sintesi di LiCoO 2 o le apparecchiature coinvolte nel processo di sinterizzazione devono essere esaminate attentamente per eliminare questo contaminante.
Figura 4. Composizione della contaminazione quantificata a diverse condizioni di acquisizione (10 keV e 0,76 nA, 5 keV e 0,28 nA, 3 keV e 0,16 nA).
Conclusione
Una valutazione approfondita dei contaminanti all’interno dei materiali delle batterie è fondamentale per assicurarne la qualità e le prestazioni. Utilizzando l’Axia ChemiSEM di Thermo Scientific, la mappatura live quantitativa SEM-EDS è stata impiegata per identificare rapidamente e facilmente i contaminanti, per poi passare direttamente all’analisi EDS quantitativa dettagliata per individuare con maggiore precisione la distribuzione dei singoli contaminanti. Sono state poi eseguite delle analisi puntuali per ottenere la quantificazione esatta di ogni elemento presente nella contaminazione. Con l’Axia ChemiSEM, l’imaging SEM e l’EDS non sono più flussi di lavoro separati, ma un processo integrato progettato per passare rapidamente dalla scoperta all’analisi che genera i risultati. La tecnologia EDS live, insieme alla funzione di allineamento automatico di Axia ChemiSEM, consente un’esperienza utente fluida e una caratterizzazione efficiente del campione. Utilizzando Axia ChemiSEM per un’analisi SEM-EDS rapida e semplice dei contaminanti, i produttori di batterie possono migliorare l’efficienza della loro ricerca, riducendo la presenza di contaminanti durante il processo di produzione e migliorando così le prestazioni della batteria.
