La spettroscopia NMR nel dominio del tempo, nota anche come rilassometria NMR o TD-NMR, viene applicata per il controllo qualità e la ricerca in diversi settori industriali. I sistemi sono in genere strumenti compatti da banco, che misurano più comunemente olio, acqua, fluoro e per la determinazione del contenuto di grassi solidi in vari campioni. Spesso sono automatizzati per semplicità e produttività con software e/o hardware autocampionatore personalizzati, che li rendono adatti alle applicazioni NMR in linea. Per diversi settori industriali, i sistemi sono denominati semplicemente analizzatori (ad esempio, analizzatore di grassi solidi, analizzatore di semi oleosi, analizzatore di fibre spin finish). La tecnica è intrinsecamente quantitativa, non distruttiva per i campioni e spesso sostituisce metodi di estrazione chimica meno sostenibili (ad esempio Soxhlet).
Come funziona?
Un segnale di risonanza magnetica nucleare (NMR) viene acquisito ponendo un campione con nuclei attivi NMR (tipicamente 1H) in un forte magnete permanente per produrre la magnetizzazione associata a tali nuclei. Vengono quindi applicati uno o più impulsi di radiofrequenza (RF), specifici per l’intensità del campo magnetico e per il nucleo da studiare, per osservare uno o più segnali nel dominio del tempo.
A differenza della spettroscopia NMR, la tecnica NMR nel dominio del tempo utilizza un’intensità di campo inferiore e un magnete omogeneo. Di conseguenza, il segnale nel dominio del tempo dopo l’impulso RF (normalmente chiamato Free Induction Decay o FID) non contiene oscillazioni associate ai diversi ambienti chimici.
Nell’interpretazione più semplice, il segnale nel dominio del tempo dell’idrogeno (1H), il più sensibile e abbondante dei nuclei attivi NMR, è costituito da una varietà di componenti che differiscono per la loro velocità di decadimento (descritta principalmente dalla costante di tempo di rilassamento trasversale (T2)) che riflette la fase o lo stato; i solidi decadono rapidamente, mentre i liquidi impiegano più tempo.
Cosa misura?
In questo modo, utilizzando il segnale FID, è possibile misurare:
- la proporzione di segnale “solido” in presenza di un liquido, ad esempio il contenuto di grassi solidi
- la percentuale di contenuto amorfo, ad esempio nei polimeri o nei prodotti farmaceutici, che è correlata a una serie di proprietà chimiche e fisiche
- la percentuale di acqua “legata” in una serie di matrici, ad esempio negli alimenti ad alto contenuto proteico.
L’applicazione di un’altra radiofrequenza separa ulteriormente, nel tempo, il segnale del liquido da quello dei componenti solidi e simil-solidi; ciò è necessario per la quantificazione. Pertanto, è anche possibile misurare
- la proporzione di segnale “liquido”, di solito olio/grasso, in presenza di segnali solidi e simil-solidi, ad esempio olio nei semi, grasso negli alimenti, finitura delle fibre.
Un esempio pratico di analisi TD-NMR è la misurazione del contenuto di olio e acqua nei semi oleosi secondo il metodo ISO 10565. Dopo il primo impulso RF, il segnale dell’olio e dell’acqua può essere misurato dopo il decadimento del segnale solido. Viene applicato un secondo impulso per garantire che il segnale dell’olio possa essere misurato dopo che anche il segnale dell’acqua “legata” (umidità < 10%) è decaduto, producendo un’eco di Hahn. Il segnale dell’acqua viene determinato dalla differenza tra i due segnali.
Perché utilizzare la tecnica TD-NMR?
Le ragioni e i vantaggi della misurazione del segnale nel dominio del tempo rispetto al dominio della frequenza (cioè la spettroscopia NMR) sono molteplici:
- La tecnica non è invasiva e non è distruttiva; quindi, misura i campioni “così come sono”, senza preparazione del campione, a volte nei loro contenitori originali, non metallici.
- È in grado di misurare tutto il segnale di idrogeno del campione, sia esso solido o liquido, indipendentemente dalla sua natura.
- Il magnete TD-NMR non necessita di un’elevata intensità o omogeneità del campo magnetico e ha un costo inferiore rispetto a uno spettrometro NMR.
Dove viene utilizzata la TD-NMR?
Alcuni esempi:
- Alimenti: Grassi in snack, cioccolato, latte/polveri nutrizionali e altri prodotti alimentari, contenuto di grasso solido (SFC), distribuzione delle dimensioni delle gocce nelle emulsioni, grasso, olio e unto (FOG) da acque reflue
- Agricoltura: Olio e umidità nei semi oleosi (ISO 10565) e nei loro residui (ISO 10632), olio nella pasta di olive essiccata, olio nel mesocarpo di palma essiccato e altro ancora per ottimizzare la resa di olio di semi (per alimenti e biocarburanti)
- Tessile: Finissaggio su fibra, noto anche come Oil Pick-Up (OPU), Finissaggio su filato (FoY), lubrificante, rivestimenti fluorurati ed elastomerici, lozione su tessuto
- Petrolio: Contenuto di idrogeno nei distillati (ASTM D7171) e nei carburanti sostenibili, contenuto di cera nei prodotti petroliferi e contenuto di olio nelle cere
- Polimeri: Solubili di xilene nel polipropilene, plastificante nel PVC, densità e cristallinità dei polimeri, olio nella gomma e contenuto di fluoro
- Farmaceutici: Contenuto di fluoro nei dentifrici, principi attivi fluorurati e umidità nelle compresse
- Altro: Fluoro in polveri (ad es. fluorite, allumina) e riempitivo calcareo nell’asfalto
In sintesi, la TD-NMR è un potente metodo non distruttivo e quantitativo per la misurazione del contenuto dei materiali, senza necessità di preparazione del campione. Gli strumenti possono essere utilizzati con una formazione minima dell’operatore in quasi tutti gli ambienti.
