Studio di batterie a stato solido tramite analisi TEM in situ

I problemi di sicurezza associati con gli elettroliti liquidi organici infiammabili nelle batterie Li-ione (LIBs) spinge i ricercatori a cercare alternative che contengano elettroliti in stato solido, più sicuri e facili da gestire.

Questo approfondimento riporta la preparazione riuscita di un campione LIB allo stato solido direttamente sul Nano-Chip basato su MEMS. È stata ottenuta un’immagine HAADF- e ABF-STEM su scala atomica del catodo durante la delitiazione elettrochimica in situ della cella della batteria funzionante, utilizzando il sistema di polarizzazione DENSsolutions.

• Preparazione del campione

Nel presente lavoro, è stata realizzata una batteria LIB allo stato solido con anodo in oro, catodo in LiCoO2 e LLZO (Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75Ta0.25O12) drogato con Y e Ta come elettrolita allo stato solido (SSE) su un nanochip MEMS utilizzando FIB milling. La cella della batteria è stata assemblata passo dopo passo direttamente sul Nano-Chip, come mostrato schematicamente dall’immagine 1. L’assottigliamento finale è stato fatto utilizzando ioni a bassa energia (5 kV e 2kV) e permettendo di ridurre il danno generato dal FIB e di raggiungere uno spessore inferiore a 50 nm. La descrizione dettagliata della preparazione del campione è disponibile nelle informazioni a supporto e può essere scaricata qui.

• Polarizzazione in situ e imaging STEM del catodo LiCoO2

Utilizzando il sistema Lighting D6+ e l’unità di misura della sorgente 2601B di Ketihley è stato eseguito un ciclo di carica in situ della cella della batteria nel TEM (Immagine 2(b)). È stato quindi osservato per la prima volta che quando il voltaggio di polarizzazione raggiunge 2.1V, il singolo cristallo incontaminato si trasforma in una struttura policristallina avente granuli di dimensioni comprese tra 5 e 15nm.

Le immagini ABF raccolte con risoluzione atomica, Figura 2 (a, c e d), hanno permesso di identificare entrambi gli elementi leggeri, litio e ossigeno, nella struttura prima e dopo la delitiazione. Il processo di delitiazione è stato confermato da (I) un indebolimento del contrasto del litio e (II) un’espansione della distanza tra gli strati nel campione; inoltre, è stata osservata la migrazione di ioni Co negli strati di ioni di litio (Figura 2 (c)).

I risultati raccolti in situ con STEM su scala atomica insieme ai calcoli teorici hanno aiutato a spiegare perché il fenomeno della policristallizzazione avvenga: la creazione di domini nanometrici sono connessi alla formazione dei confini dei domini coerenti con una bassa barriera energetica di diffusione degli ioni di litio sotto tensione applicata e con il contatto fisico tra l’elettrodo e l’elettrolita.

• Obiettivo della ricerca

Queste scoperte forniscono una migliore comprensione di come operano le batterie a stato solido e possono essere usate per progettare dei dispositivi di immagazzinamento dell’energia più efficienti e sicuri.

Gli stimoli di polarizzazione e/o riscaldamento in situ, insieme alla possibilità di preparare dispositivi funzionali direttamente sul nanochip basato su MEMS senza influire sulla precisione delle misurazioni, aprono nuove interessanti prospettive nella ricerca su scala nanometrica.

Immagine 1. (a-d) Schema dettagliato del processo di fabbricazione delle celle della batteria nel FIB.

Immagine 2. (a) Micrografia ABF del campione di LiCoO2 incontaminato. (b) Grafico misurato tensione-corrente-tempo del processo di delitiazione con un riquadro che mostra lo schema corrispondente della cella della batteria. (c & d) Micrografie ABF del catodo delitiato, che mostrano rispettivamente i confini gemelli coerenti e antifase.