Settore: Catalisi

In generale quando si parla di reazioni chimiche si parte da dei reagenti che generano dei prodotti. Un catalizzatore è un elemento terzo che non viene consumato durante la reazione, ma ne modifica il meccanismo favorendola.

A + B + catalyst  -> C + catalyst

La catalisi è un fenomeno chimico in cui la velocità di una reazione chimica viene modificata, di solito aumentata, da sostanze chiamate catalizzatori. Questi possono essere metallici, come il platino e il palladio, ossidi (TiO2, zeoliti) o enzimatici.

La catalisi può essere classificata in due tipologie principali: omogenea ed eterogenea. La catalisi omogenea avviene quando i reagenti e il catalizzatore si trovano nella stessa fase, ad esempio in soluzione liquida o gas. D’altra parte, la catalisi eterogenea si verifica quando il catalizzatore è in una fase diversa rispetto a quella dei reagenti, come ad esempio un catalizzatore solido in presenza di reagenti liquidi o gassosi. I catalizzatori omogenei offrono un’elevata attività catalitica, mentre quelli eterogenei sono caratterizzati da una maggiore selettività e da un’attività catalitica limitata alla superficie del catalizzatore. La scelta tra i due tipi di catalisi dipende dalle esigenze specifiche della reazione e delle condizioni di processo.

I catalizzatori possono avere diversi obiettivi:

  • Rendere possibile la reazione in condizioni operative blande (pressione, temperatura);
  • Aumentare la selettività a un determinato prodotto;
  • Rendere la reazione più veloce.

I catalizzatori influenzano i meccanismi di reazione, riducendo l’energia di attivazione e aumentando la velocità di reazione. Sono ampiamente utilizzati nell’industria chimica per migliorare i processi di produzione. Ad esempio, la marmitta catalitica è un’applicazione pratica della catalisi nell’ambito automobilistico. I metalli preziosi, come il platino e il palladio, sono spesso utilizzati come catalizzatori a causa delle loro proprietà chimiche.

Grafico che spiega l’effetto di un catalizzatore in una reazione

Tra i catalizzatori metallici, il platino, il palladio, il rodio e il rutenio sono ampiamente impiegati in processi come l’idrogenazione e la deidrogenazione. Ad esempio, il platino con il 10% di rodio è utilizzato nel processo Ostwald per la produzione di acido nitrico. Inoltre, l’oro, l’argento e il platino sono citati come catalizzatori utilizzati per aumentare la velocità delle reazioni.

I vantaggi dell’utilizzo di catalizzatori in industria includono:

  • L’aumento della velocità delle reazioni chimiche, consentendo processi più rapidi ed efficienti;
  • La possibilità di condizioni di reazione meno estreme, come temperature e pressioni più basse, riducendo i costi e l’impatto ambientale;
  • Una maggiore selettività nelle reazioni, consentendo la produzione mirata di specifici prodotti.

Gli svantaggi dell’utilizzo di catalizzatori includono:

  • La possibile perdita progressiva di efficacia del catalizzatore durante la reazione, a causa di fattori come stress termico o contaminazione;
  • La necessità di gestire la disattivazione dei catalizzatori, ad esempio a causa dell’avvelenamento della loro superficie;
  • Alcuni catalizzatori possono essere costosi a causa dell’uso di metalli preziosi come platino, palladio e rodio.

In sintesi, l’utilizzo di catalizzatori in industria offre numerosi vantaggi in termini di efficienza e selettività delle reazioni, ma richiede anche attenzione alla gestione e alla manutenzione dei catalizzatori stessi.

Normalmente, tutti i metalli nobili sono ottimi catalizzatori, ma impiegarli in modo massivo sarebbe estremamente dispendioso e poco efficiente, in quanto la quantità di siti attivi dove i reagenti possono incontrarsi sarebbe estremamente ridotta. L’obiettivo è quello di massimizzare l’area di contatto e quindi idealmente avere nanoparticelle di catalizzatore disperse su un supporto che sia inerte (o coadiuvi la reazione) e allo stesso tempo sia resistente alle condizioni operative.

Quindi il catalizzatore si comporrà rispettivamente di:

  • Un supporto di cui sarà importante valutare rispettivamente:
  1. Porosità
  2. Distribuzione granulometrica
  3. Resistenza alla sinterizzazione
  4. Assenza di residui della preparazione
  1.  
  • Componenti attivi (o siti attivi) di cui sarà importante valutare:
  1. Dimensione corretta delle particelle
  2. Distribuzione omogenea
  3. Chimica corretta
  4. Resistenza all’avvelenamento
    1.  

 Rappresentazione schematica di un catalizzatore supportato

Le tecniche di caratterizzazione dei catalizzatori commercializzate da Alfatest sono fondamentali per comprendere le proprietà e il comportamento di tali materiali. Esse forniscono informazioni dettagliate sulla struttura, la composizione e le proprietà superficiali dei catalizzatori, consentendo ai ricercatori di ottimizzare il loro design e la loro performance.

Una delle applicazioni che consente di mostrare come tecniche sinergiche possano rafforzare la caratterizzazione del campione è il settore dei catalizzatori nanostrutturati. Di seguito si citano alcune delle tecniche complementari che consentono l’ottimizzazione dei processi di preparazione del catalizzatore, la caratterizzazione precisa e dettagliata del materiale prodotto e la solida valutazione dell’attività catalitica in condizioni rappresentative.

Idealmente, un catalizzatore ottimale dovrà possedere una serie di caratteristiche quali:

  • Alta area superficiale e porosità (idealmente di una dimensione ben definita). Una superficie elevata offre più spazio ai reagenti per depositarsi sul catalizzatore e lo rende più efficiente ed economico. Di solito si ottiene rendendo le particelle molto porose. Si misura tramite un esperimento di misura dell’area superficiale BET;
  • Composizione e distribuzione dei siti attivi e assenza di contaminanti. Questa informazione può essere misurata direttamente tramite analisi di chemisorbimento o dedotta tramite misure SEM-EDS. La deposizione di siti attivi e il processo per rendere poroso il supporto possono introdurre contaminazioni ed è importante distinguere i veri siti attivi dai contaminanti potenzialmente nocivi per resa e selettività del processo;
  • Resistenza del supporto alle variazioni di temperatura (non deve sinterizzare). Rapide o forti variazioni di temperatura possono provocare cambiamenti di stato fisico nel supporto e ridurne la porosità. L’ossido di alluminio (allumina), ad esempio, è molto sensibile a questi effetti. Anche questo aspetto può essere misurato tramite misure di area superficiale dopo trattamenti termici, tramite analisi di termogravimentria (TGA) o tramite misure SEM pre e post trattamento o mediante misure in situ con apposita fornace integrata nel SEM;
  • Granulometria ottimale, in quanto ad esempio influenza l’impaccamento del reattore e quindi la sua efficienza. La tecnica ideale e più rapida è la granulometria laser o la granulometria fotottica associata all’analisi di immagine statica o dinamica ma in caso di particelle molto piccole si possono impiegare software di analisi di immagine accoppiate alla microscopia SEM.

I catalizzatori eterogenei vengono spesso utilizzati come particelle fini e messi a contatto con liquidi e gas in reattori a letto fluidizzato o impaccato, oppure sotto forma di pellet o strutture più grandi come quelle che si trovano nei convertitori catalitici. Possono essere formati principalmente da catalizzatore, con legante per promuovere la stabilità meccanica, ma sono spesso dispersi su un supporto ad elevata area superficiale specifica per migliorare l’accesso ai siti catalitici attivi. Per la maggior parte dei catalizzatori per uso industriale, la dimensione delle particelle dei cristalliti attivi depositati è tipicamente compresa tra 0,3-0,4 nm e 9 nm.

Il controllo della dimensione delle particelle del catalizzatore, supportate o meno, è essenziale per ottenere prestazioni di reazione desiderabili. Quando utilizzati in un processo, i catalizzatori hanno generalmente una dimensione delle particelle che viene misurata in modo ottimale mediante granulometria a diffrazione laser con il Mastersizer 3000 di Malvern Panalytical. La dimensione delle particelle dei materiali di cracking catalitico fluido (FCC), ad esempio, è tipicamente nell’ordine di 10 – 150 μm, comodamente all’interno dell’intervallo di diffrazione laser che si estende da 0,01 a 3500 μm. Tuttavia, esiste anche la necessità di misurare nanoparticelle più fini, in sospensione colloidale e/o nella preparazione di catalizzatori supportati/impregnati. La tecnica Dynamic Light Scattering (DLS) mediante lo Zetasizer di Malvern Panalytical soddisfa in modo efficiente questa esigenza misurando la dimensione delle particelle e la distribuzione delle dimensioni delle particelle sulla base dell’intensità della diffusione della luce attraverso un intervallo di dimensioni delle particelle che si estende da 10 μm a meno di 1 nm. Inoltre, una strumentazione ben specifica per DLS consente anche la determinazione del potenziale zeta mediante diffusione elettroforetica della luce. Questa capacità può essere utilizzata per determinare il punto di carica zero (PZC), un parametro importante per la preparazione efficace dei catalizzatori supportati.

La DLS determina la dimensione delle particelle nella regione del nanometrico dalle misurazioni delle fluttuazioni nell’intensità della diffusione della luce.

Il potenziale Zeta è la carica sullo shear plane e può essere misurato per determinare se una sospensione sarà elettrostaticamente stabile.

Quando si tratta di caratterizzare un catalizzatore preparato, o addirittura uno che è stato danneggiato o disattivato con l’uso, l’adsorbimento del gas è la tecnica di riferimento. Nell‘adsorbimento fisico di gas, o fisisorbimento, un gas adsorbente inerte viene utilizzato per misurare l’area superficiale specifica, il volume totale dei pori e la distribuzione del volume dei micropori, mesopori e primi macropori. Tale analisi è ottimamente svolta da analizzatori come il TriStar o il 3FLEX di Micromeritics.  

L’adsorbimento chimico, o chemisorbimento, prevede invece l’uso di un gas adsorbente che interagisce con la superficie del campione per quantificare la percentuale di dispersione del metallo, l’area superficiale del metallo attivo, la dimensione delle particelle attive e l’acidità superficiale dei materiali catalitici. Tipici analizzatori in grado di eseguire questa caratterizzazione sono il 3FLEX Chemi e l’AutoChem di Micromeritics.

Infine, testare le prestazioni di un catalizzatore in una reazione specifica richiede un’unità sperimentale in grado di gestire alimentazioni di liquidi e gas, di operare a temperatura e pressione strettamente controllate e di fornire prodotti e reagenti non reagiti per un’analisi tempestiva. Le unità su scala pilota possono essere costose da costruire e costose da gestire, quindi per la maggior parte degli studi sui catalizzatori sono preferibili unità più piccole su scala di laboratorio. Tali sistemi possono essere costruiti home-made, ma il tempo e gli sforzi necessari per progettare, costruire e ottimizzare un’unità che offra prestazioni sufficientemente sensibili non devono essere sottovalutati. Un funzionamento efficiente e continuo si basa non solo sulla progettazione meccanica dell’unità, ma su un controllo e un’automazione efficaci con un’interfaccia intuitiva/software integrato che aumenta significativamente la facilità di funzionamento e l’elaborazione dei dati. Un’opzione più conveniente può essere quella di acquistare un sistema “pronto all’uso” con le funzionalità richieste, come i reattori per studi di microattività catalitica FlowReactor di Micromeritics, un sistema di laboratorio avanzato, completamente automatizzato e personalizzabile per misurare le prestazioni del catalizzatore.

  

 

Uno schema del Flow Reactor, un sistema di laboratorio personalizzabile che consente la valutazione rappresentativa del catalizzatore con poche quantità di materiale.

Altre tecniche utili alla caratterizzazione sono:

Queste tecniche forniscono una panoramica completa delle caratteristiche dei catalizzatori, consentendo una progettazione mirata e un’ottimizzazione delle loro prestazioni.

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