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Settore: Batterie

Introduzione

Il settore delle batterie e della mobilità sostenibile è oggi al centro degli sforzi congiunti a livello locale e globale, sia che si tratti di mezzi di trasporto non inquinanti, sia di soluzioni per l’immagazzinamento di energia da fonti rinnovabili. È quindi fondamentale che le loro prestazioni siano le migliori possibili e in questo senso sono concentrati gli sforzi di ricercatori e team di ricerca e sviluppo.

Alfatest, con il suo pacchetto strumentale ti supporta in tutte le fasi di sviluppo e test di nuovi materiali delle singole componenti di una cella fotovoltaica, e in seguito garantisce che tramite analisi di controllo, dalle materie prime in ingresso fino al prodotto finito, la qualità dei tuoi prodotti rimanga sempre inalterata.

Che tu sviluppi sistemi tradizionali al piombo o batterie al litio, o che sfrutti tecnologie innovative usando ioni di sodio o alluminio, solfuro di litio, aria-zinco o soluzioni che impiegano grafene, Alfatest ha una gamma di soluzioni in grado di supportarti. Queste tecnologie si applicano anche nello sviluppo dei supercapacitori a base grafene, il cui obiettivo è sviluppare elevata potenza in tempi molto ridotti.

Ottimizzando le singole componenti, ad esempio il materiale dell’elettrodo o lo slurry, è possibile ottenere le massime prestazioni dalla batteria e contribuire a rendere possibili le innovazioni che stanno costruendo un mondo più ecosostenibile.

Le batterie agli ioni di litio sono ad oggi la principale tecnologia di immagazzinamento di energia per dispositivi mobili come smartphone e computer portatili.

Il recente aumento della richiesta di auto ibride plug-in e di auto elettriche ha dato il via alla discussione se la tecnologia delle batterie agli ioni di litio possa gestire l’elettrificazione completa di un mercato quale l’automotive.

Una batteria agli ioni di litio è composta da elettrodi porosi in soluzione elettrolitica e separati da un separatore. Il catodo è tipicamente costituito da ossido di litio e cobalto o ossido di litio e manganese. L’anodo è generalmente costituito da grafite o suoi derivati. L’elettrolita è di solito un sale di litio in un solvente organico, ma si possono anche impiegare elettroliti a base polimerica.

L’elettrolita permette solo agli ioni Li- di muoversi tra l’anodo e il catodo mentre il separatore costituisce una barriera fisica tra gli elettrodi.

Mentre il catodo e anodo determinano le prestazioni della batteria, l’elettrolita e il separatore sono responsabili della sicurezza della batteria.

Nei paragrafi seguenti verranno indicate brevemente come le diverse tecniche che Alfatest propone possono essere impiegate nelle fasi dello sviluppo/assemblaggio di una batteria in base alle componenti da cui è formata: anodo, catodo, separatore ed elettrolita.

Materie prime

Si riporta, a titolo esemplificativo, uno schema che mostra la produzione di una polvere usata come materia prima per il catodo di un elettrodo:

Sulle materie prime si possono impiegare le tecniche di caratterizzazione termica per studiarne le proprietà o sviluppare materiali innovativi che diano alla batteria maggior efficienza, Potenza e capacità di stoccaggio, ad esempio la TGA-DSC per caratterizzare le fasi (amorfe o semi-cristalline), capire il comportamento del materiale e la sua stabilità o reattività in funzione della temperatura e creare dei diagrammi di fase e delle curve CCT (Continuous Cooling Transformation)

La qualità dei materiali impiegati per la produzione degli elettrodi è influenzata da diversi fattori, quali:

Dimensione delle particelle: svolge un ruolo importante nelle prestazioni della batteria, in tutto il corso del processo di produzione. Per questo il granulometro laser Mastersizer 3000 offre una soluzione semplice e accurata. Questo semplice parametro è però fondamentale per il processo di produzione degli elettrodi in quanto permette di ottimizzare la viscosità e le proprietà di scorrimento dello slurry, la densità di impacchettamento e la porosità del coating dell’elettrodo con l’obiettivo di massimizzare la capacità e l’efficienza di Coulomb, parametri che influiscono sulla velocità di ricarica e sulla vita della batteria.

Forma delle particelle: influisce sulla reologia dell’impasto, sulla densità di impaccamento, sulla porosità e sull’uniformità dei rivestimenti degli elettrodi. Di conseguenza, per ottenere i massimi livelli di prestazioni delle batterie, i produttori devono essere in grado di analizzare e ottimizzare la morfologia delle particelle. Il sistema di imaging ottico Morphologi 4 è in grado di analizzare le dimensioni e la forma di gruppi di particelle statisticamente rilevanti in pochi minuti, per fornirvi tutte le informazioni critiche di cui avete bisogno per ottimizzare lo slurry.

Vuoi saperne di più? Leggi il nostro approfondimento: Microstruttura del carbonio: gli effetti sulle prestazioni delle batterie agli ioni di litio

Potenziale zeta: mentre la dimensione e la forma delle particelle influenzano la densità e la porosità dei rivestimenti, un altro fattore importante da considerare è il potenziale zeta delle particelle di elettrodi nello slurry, che determina se le particelle siano effettivamente inclini all’aggregazione. Le particelle con un alto potenziale zeta si respingono per formare una dispersione stabile, mentre un basso potenziale zeta aumenta la tendenza all’aggregazione delle particelle, portando a una non uniformità nel rivestimento dell’elettrodo, con conseguente diminuzione delle prestazioni della batteria. Il potenziale zeta influisce anche sulla bagnabilità della superficie metallica. Lo Zetasizer può aiutarvi a caratterizzare ed ottimizzare tale parametro per migliorare la qualità dei rivestimenti degli elettrodi.
Area superficiale e porosità: tramite gli strumenti per porosimetria a gas della Micromeritics, si può misurare l’area superficiale sia delle materie prime sia dei materiali depositati con lo scopo di aumentarla, perché tale informazione influenza la velocità di ricarica e le prestazioni di carica/scarica, oltre a permettere di studiare il legante necessario per l’adesione tra i singoli elementi.

Immagini ad alta definizione: una tecnica estremamente interessante nel campo della caratterizzazione delle materie prime per il settore Batterie è la microscopia elettronica a scansione (SEM) combinata con la spettroscopia EDX, che permette sia di osservare forma e morfologia dei materiali sia la loro composizione chimica. Ad esempio sulle polveri di partenza, si può eseguire un controllo qualità tramite analisi automatizzata Imagining e EDS per ottenere informazioni morfologiche e composizionali alla ricerca di contaminanti. Durante le fasi di calcinazione delle polveri, il SEM è utile nella ricerca di eventuali contaminanti derivanti dal forno (Al, Si) tramite mappature EDS.

Gli strumenti da banco in questo senso possono aiutare per la loro produttività, velocità e semplicità d’uso, uniti alla possibilità di operare all’interno di una glovebox per un’analisi immediata di materiali che non possono essere esposti atmosfera.

Vuoi saperne di più? Leggi l’approfondimento Accelerate battery cathode material quality control with automated SEM imaging and analysis

Esistono poi delle tecnologie che combinano l’analisi EDS live alle tecniche di imaging BSD per avere un’informazione immediata durante la navigazione del campione della presenza di questi contaminanti e della loro effettiva composizione, senza dover passare alla parte analitica.

Vuoi saperne di più? Leggi l’approfondimento

Un’altra proprietà utile per verificare la purezza delle polveri che vanno a comporre gli elettrodi è la densità reale misurata tramite picnometria a elio, che può anche essere usata per determinare la densità tapped di polveri per ottimizzate l’impacchettamento, massimizzare il rapporto massa/volume, minimizzare la progressiva perdita di capacità della batteria stessa, nonché determinare la stabilità del successivo coating e del processo di essiccamento dei materiali che formano gli elettrodi.

Inoltre si possono impiegare strumenti specifici per studiare le proprietà di scorrimento di polveri, come il reometro per polveri FT4 della Micromeritics, per eseguire controlli della densità di impaccamento, analisi dell’Energia Specifica della polvere, indice della frizione e del locking interparticellare, tutti elementi che riducono la probabilità di creazione di agglomerati nello slurry. Oltre a ciò si possono eseguire prove per il controllo e l’ottimizzazione della permeabilità che migliora l’efficienza di dispersione nello slurry e il riempimento delle porosità in sistemi umidi o a secco. Con questa tecnica si può eseguire un controllo degli agglomerati e della disperdibilità dell’impasto ancora una volta con lo scopo di ottimizzare la densità degli elettrodi, migliorare l’efficienza della batteria e quindi avere una maggiore durata della batteria.

Di seguito un esempio di grafici a confronto tra diversi lotti di un medesimo materiale ottenuti con l’FT4:

Vuoi saperne di più? Leggi Optimizing Li-Ion battery electrode manufacturing yield case study

La reologia rotazionale può invece essere impiegata per caratterizzare le proprietà viscoelastiche dello slurry per verificarne la stabilità della sospensione, che ha spesso una tendenza alla sedimentazione durante lo stoccaggio, e per fornire informazioni sulla sua processabilità durante le fasi di coating. Di seguito un confronto di tre campioni, effettuato utilizzando un reometro rotazionale Thermo Scientific HAAKE MARS 60.

Elettrodi

Sugli elettrodi, una volta formati, si possono eseguire diverse tipologie di caratterizzazione con le seguenti tecniche analitiche:

Microscopia elettronica: la microscopia SEM è interessante per verificare in generale la struttura degli stessi e la formazione di flakes o strutture non desiderate e ricercare altri contaminanti depositati in fase di coating combinando l’imaging BSE e l’analisi EDS. Qui di seguito una superficie sezionata tramite ion milling di un elettrodo per studiare la struttura interna del materiale.

La forma e l’orientamento della nanostruttura degli elettrodi è fondamentale per garantire che le batterie abbiano una lunga durata e un’elevata efficienza. Nello specifico, il rivelatore di elettroni secondari (SED) può essere utilizzato per ispezionare la morfologia e la topografia superficiale del campione, mentre con il rivelatore di elettroni retrodiffusi (BSD), l’immagine mostrerà un contrasto diverso per le aree a diversa composizione che, combinato con il rivelatore a dispersione di energia (EDS), viene impiegato nella ricerca di contaminanti e nell’identificazione delle aree da analizzare.

Fisisorbimento: le tecniche di fisisorbimento tramite misure di area superficiale (BET) e distribuzione dimensionale dei pori permettono di verificare sugli elettrodi che sia garantita la giusta accessibilità agli ioni e verificare la velocità di caricamento della batteria.

Vuoi saperne di più? Leggi la nota applicativa Characterizing advanced battery anodes with gas adsorption bet surface area and DFT surface energy

Microscopia a forza atomica; tramite la microscopia a forza atomica AFM puoi caratterizzare diversi aspetti dell’elettrodo, come ad esempio la caratterizzazione del materiale del catodo con AFM conduttivo mediante misura Ex-situ:

oppure l’acquisizione di immagine del catodo in Operando e osservazione di processi di catalisi di CO2 su un elettrodo di rame tramite misure in Operando:

Le analisi AFM possono essere condotte anche sull’anodo in grafite.

Tensiometria e angolo di contatto: un parametro fondamentale da tenere sotto controllo è la bagnabilità di componenti come elettrodo e separatore, al fine di ottimizzarne sia le prestazioni, sia aspetti di sicurezza e di costi di produzione. Inoltre, è possibile correlare le condizioni di calandratura dell’elettrodo alla sua bagnabilità. Tale parametro è possibile valutarlo con i tensiometri Biolin, combinando misure di rugosità superficiale e misure di angolo di contatto con un tensiometro ottico o determinando il tasso di bagnabilità con il tensiometro di forza.

Vuoi saperne di più? Leggi l’approfondimento Wettability in Li-ion batteries

Potenziale zeta: nel settore delle batterie, il grafene è noto per migliorare le prestazioni dei materiali del catodo e dell’anodo, implementando la conducibilità. Quando si modifica il materiale del catodo con il grafene, il potenziale zeta può influenzare significativamente il modo in cui il grafene e le particelle del catodo di litio interagiscono. Questo aspetto può essere monitorato tramite lo strumento Zetasizer Advance e può essere utile anche per regolare i valori di pH per un’interazione ottimale.

Analisi termica: con la DSC, si può studiare la capacità termica degli elettrodi porosi e la loro conducibilità termica per ricavare dei parametri di cella importanti, mentre tramite le tecniche di dinamicomeccanica (DMA) e termomeccanica (TMA) caratterizzarli da questo punto di vista (ad esempio rispetto al coefficiente di espansione termico), oppure misurare la perdita in massa durante la sinterizzazione tramite misure di termogravimetria. Si possono studiare eventuali fenomeni di desorbimento o decomposizione anche tramite connessione a sistemi per la valutazione dei gas evoluti (FT-IR, GC-MS etc.) e così verificare la stabilità termica e la compatibilità dei vari materiali così da mantenere il giusto compromesso tra performance e sicurezza (monitorando eventuali effetti di drift termico o reazioni di run out)

Risonanza magnetica: elemento altrettanto importante è l’elettrolita che conduce gli ioni tra i due poli della batteria, che può essere una soluzione nelle batterie tradizionali o un elettrolita solido nei sistemi più innovativi. Una tecnica estremamente utile in questo settore è la spettroscopia NMR (Nuclear Magnetic Resonance), che può essere approcciata in modo semplice e intuitivo, tramite uno spettrometro da banco come lo strumento X-Pulse di Oxford Instruments, vantaggioso anche in termini di costi di manutenzione rispetto a uno strumento da pavimento. Nell’ambito delle batterie tale tecnica può essere impiegata per diverse applicazioni, come ad esempio l’identificazione e concentrazione delle specie chimiche e proprietà fisiche degli elettroliti, il controllo qualità tramite una valutazione rapida della composizione dell’elettrolita, il monitoraggio di reazione per massimizzare la sicurezza e la vita della batteria o ancora lo studio della diffusione per comprendere la densità di potenza e le prestazioni della batteria.

Vuoi approfondire? Leggi la nota applicativa dedicata Optimising Battery Electrolytes WhitePaper oppure visita il sito https://nmr.oxinst.com/batteries o guarda il video: On Resonance: New Insights for tomorrow’s batteries – YouTube

Anche in questo caso si può impiegare l’AFM per valutare le proprietà dell’elettrolita che sia un elettrolita gel polimerico, un elettrolita solido oppure analizzare il liquido ionico su un elettrodo polarizzato.

Si può anche impiegare le tecniche di analisi termica per analizzare l’elettrolita (ad es. Ossido Manganese) per verificare il contenuto di per contenuto in umidità perché in funzione del contenuto di acqua la batteria si scarica o genera gas al suo interno con rischi per la sicurezza.

In caso di un elettrolita solido è importante determinare l’area superficiale al fine di ottimizzare la capacità della batteria, facilitarne la ricarica rapida e migliorare le prestazioni di carica/scarica, impiegando ancora una volta gli strumenti Micromeritics per porosimetria.

Separatore

Nella batteria il separatore è un elemento che consente di mantenere appunto separate le soluzioni che entrano in contatto con i singoli elettrodi, garantendo che la batteria non vada in corto circuito. Su questo elemento solido, si possono a sua volta eseguire una serie di analisi.

Tramite microscopia SEM, è possibile realizzare immagini ad alta definizione della membrana, misurare le dimensioni di fibre, le porosità, gli spessori, o caratterizzare danneggiamenti.

Una tecnica particolarmente efficace per la caratterizzazione del separatore è il porosimetro a mercurio, che permette di valutare e ottimizzare la pore size distribution del separatore e valutare la porosità del separatore, che è un parametro critico per la sicurezza e l’affidabilità, utile a migliorare la potenza e la densità di carica della batteria e ottenere cicli di carica/scarica più duraturi.

La stessa picnometria a elio può essere utile per valutare la densità del separatore.

Inoltre un parametro importante da misurare è la bagnabilità del separatore, che può essere studiata tramite misure di angolo di contatto e tensione superficiale.

Molti dei materiali impiegati sono molto sensibili all’atmosfera e devono essere manipolati in atmosfera assolutamente inerte (con contenuti di Ossigeno e umidità inferiori al 1 ppm), motivo per cui sono necessari dei sistemi di contenimento come le GLOVE BOX Jacomex.

Si può invece impiegare la DSC (Calorimetria differenziale a scansione) per eseguire la ricerca di materiali presenti in tracce: ad esempio la sensibilità del NEXTA DSC600 di Hitachi permette di rilevare transizioni estremamente piccole, come la presenza di ioni di litio nel separatore.

In alcuni casi, le membrane, in generale di materiale polimerico, vengono prodotte tramite elettrospinning e può essere importante valutare il polimero di partenza per valutare la distribuzione dei pesi molecolari tramite tecnica GPC.

Processamento

Le fasi di processamento e produzione di una batteria sono analoghe a quelle già viste, ma in generale prevedono condizioni da processo e non da laboratorio. In generale gli strumenti già visti si adattano anche a questa fase, con alcune soluzioni specifiche.

Nello specifico, sebbene il granulometro laser permetta un’analisi veloce e si adatti come sistema si controllo qualità, può essere affiancato dall’ analizzatore granulometrico on-line Insitec per fornire dati in tempo reale per il controllo del processo ad esempio durante le operazioni di macinazione.

Durante la produzione dello slurry (in fase liquida), si possono utilizzare specifiche sonde per il controllo in situ della granulometria.

Un sistema che non viene utilizzato per caratterizzare il materiale, ma per processarlo è invece l’estrusore. Grazie all’estrusore modello Energy 11 di Thermo Fisher Scientific è possibile produrre lo slurry impiegato per la produzione del catodo in ambiente dry in glovebox.

Vuoi saperne di più? Guarda il Webinar Batch vs Continuous Manufacturing of Battery Electrode Slurry o il video Advantages of continuous electrode slurry compounding using twin-screw extrusion

Assemblaggio celle

In questa fase del procedimento , la fase conclusiva della produzione di una batteria si possono impiegare le tecniche già descritte per valutare diversi aspetti. Le batterie vengono assemblate in diverse forme (dalla classica pila cilindrica a quelle rettangolari o a bottone) e testate in termini di performance tramite misure elettriche.

Anche in queste operazioni di processamento di materiali sensili a O2 e Umidità è necessario l’impiego di sistemi ad atmosfera controllata come le Glovebox Jacomex.

La microscopia SEM può essere impiegata per la ricerca contaminanti ambientali (particelle metalliche che possono causare cortocircuito nella cella) o studiare gli elementi del rivestimento della cella.

Porosimetro/Porometro vengono impiegati per analisi di Pore Volume e Pore size distribution di elettrodi e separatori prima del riempimento finale con elettrolita

Sempre durante queste operazioni si può ricorrere alle presse per la compattazione dei vari elementi.

Riciclo

Un volta che la batteria raggiunge la fine della sua vita utile, essa deve essere adeguatamente smaltita. L’interesse, per poter essere sostenibili, è di poter riciclare i singoli elementi (elettrolita, elettrodi, membrane) per nuovi sistemi o poterli smaltire in modo sicuro e rispettoso dell’ambiente.

Per questo le materie prime possono essere analizzate post mortem dopo essere state smantellate in glovebox e i materiali recuperati (polimeri, ossidi e metalli) caratterizzati tramite diverse tecniche.

Si può ancora una volta ricorrere alla Microscopia SEM e a tecniche quali la porosimetria/porometria, o l’NMR per valutare lo stato dell’elettrolita dopo utilizzo.

Tramite analisi di termogravimetria (TGA) si può caratterizzare i materiali riciclati, comprendere le proprietà dei materiali riciclati, oppure in ottica di riciclo valutare la possibilità di separare i componenti, valutare l’efficienza di smaltimento e caratterizzazione dei componenti usati e la loro stabilità termica. Ad esempio mediante tale tecnica si può valutare la quantità e qualità del residuo carbonioso delle batterie negli elementi dell’anodo per produrre nuovo materiale anodico o filler per industria refrattaria

Vuoi approfondire questo argomento? Guarda i webinar dedicati:

Settore: Batterie

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Materie prime

Elettrodi

Separatore

Processamento

Assemblaggio celle

Riciclo

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