Misure reologiche con il nuovo micro-compounder HAAKE MiniLab 3 e la loro correlazione con i dati di oscillazione dinamica

Introduzione

La serie Thermo Scientific™ HAAKE™ MiniLab è universalmente riconosciuta come la strumentazione ideale per il compounding e la lavorazione di piccole quantità di campione, pari a circa 7 ml di volume. Il modello HAAKE MiniLab 3 è un microestrusore bivite conico, compatto, dotato di canale di ricircolo e valvola di bypass, che assicura un controllo accurato del tempo di permanenza del campione all’interno della camera di miscelazione.

Il design brevettato del canale di ricircolo include una fessura capillare e due trasduttori integrati che vengono utilizzati per misurare la caduta di pressione all’interno del capillare. A partire dalla caduta di pressione e dalla geometria del capillare a fessura, è possibile calcolare lo shear stress e, in base alla velocità di rotazione delle viti e alla contropressione misurata, si determina lo shear rate corrispondente. I valori di shear stress e shear rate vengono infine impiegati per calcolare la viscosità relativa del campione a diverse velocità di rotazione.

Questo rapporto di laboratorio mette in mostra la correlazione tra le misure di viscosità relativa effettuate con il nuovo micro-compounder HAAKE MiniLab3 e i risultati delle misure reologiche assolute ottenute mediante reometri rotazionali di alta gamma Thermo Scientific™ HAAKE™ MARS™ 60. 

Materiali e preparazione dei campioni

Per questo studio due diversi gradi diE (Lupolen 1800H e Lupolen 1800S provenienti da LyondelBasell) sono stati miscelati in proporzioni variabili. Per avere una preparazione del campione coerente e un prodotto omogeneo, tutti campioni sono stati pre-miscelati su un estrusore bivite Thermo ScientificTM Process 11. 

Equipaggiamento

• Micro-compounder HAAKE MiniLab 3 con alimentatore pneumatico a pistone
• Set di viti co-rotanti
• Software: Thermo Scientific™ HAAKE™ PolySoft OS
• Software dedicato per MiniLab
• Flusso di purge con azoto
• Reometro rotazionale HAAKE MARS 60
• Geometria di misura a piatti paralleli da 20 mm
• Camera di prova controllata (CTC) per la regolazione della temperatura
• Flusso di purge con azoto

Condizioni e procedure dell’analisi

Estrusore

• Peso del campione: 6,5 g
• Temperatura di prova: 190°C
• Gas inerte:  N₂
• Velocità di alimentazione: 50 rpm
• Velocità di prova: Programma di velocità da 50 rpm a 350 rpm (controllato tramite il software HAAKE PolySoft OS)

Reometro

• Temperatura di prova: 190 °C
• Modalità di prova: Sweep di frequenza in modalità deformazione controllata (CD)
• Intervallo di frequenza: 0,1 – 628 rad/s
• Deformazione: 1%

Dopo un periodo di pre-riscaldamento di circa 10 minuti, i trasduttori di pressione del microcompounder MiniLab devono essere calibrati alla temperatura di analisi selezionata, per evitare qualsiasi effetto della temperatura sulla misurazione della pressione. Il pistone di alimentazione pneumatico e il cilindro dell’estrusore sono costantemente insufflati con azoto al fine di evitare la presenza di ossigeno durante i test e per prevenire la degradazione dei campioni di LDPE.

Il campione viene quindi introdotto nell’estrusore in funzione per mezzo del pistone di alimentazione pneumatico.  Dopo 1 o 2 minuti, la pressione di estrusione si stabilizza, il che indica che il campione è correttamente fuso e pronto per il test reologico.

Il test reologico vero e proprio è eseguito e controllato tramite il software HAAKE PolySoft OS. Il software fa partire i passaggi della misura pre-programmata (Fig.2), verifica quando le condizioni di set point sono raggiunte e poi misura la caduta di pressione tra i trasduttori di pressione nel canale di ricircolo per calcolare lo sforzo di taglio.

Risultati delle analisi reologiche e dell’estrusore

I risultati delle due analisi reologiche sul campione 1 (LPDE1800H) sono riportati nella Fig3.

Ogni punto di misura nella curva di flusso corrisponde a una specifica velocità di rotazione delle viti del micro-compounder HAAKE MiniLab. All’aumentare dello shear rate la viscosità diminuisce a causa del tipico comportamento pseudoplastico (shear-thinning) di polimeri termoplastici. Inoltre, le curve di viscosità ottenute dai due test indipendenti risultano pressoché sovrapponibili, a conferma dell’ottima ripetibilità del metodo di prova.

La Fig. 4 mostra, all’interno di un unico diagramma, i risultati delle misure reologiche eseguite su tutti e cinque i campioni processati. È chiaramente visibile come la viscosità del campione diminuisca all’aumentare della percentuale di LDPE1800S e alla conseguente riduzione della quantità di LDPE1800H nella miscela.

Misura Relativa vs. Misura Assoluta

È interessante osservare come i risultati ottenuti tramite misure relative con il micro-compounder HAAKE MiniLab 3 mostrino una ottima correlazione con quelli ottenuti mediante un reometro tradizionale. A riprova di ciò, uno dei campioni è stato analizzato per mezzo di un esperimento frequency sweep con il reometro MARS 60 ed è stata applicata la relazione Cox-Merz; questa regola empirica mette in relazione la viscosità in regime stazionario, misurata in funzione dello shear rate e la viscosità dinamica complessa, misurata in funzione della velocità angolare: 

Il vantaggio della relazione di Cox-Merz risiede nel fatto che, da un punto di vista tecnico, è più semplice lavorare con le frequenze piuttosto che con gli shear rate. Nella maggior parte dei casi, infatti, le masse fuse polimeriche non possono essere misurate a tassi di taglio inferiori a 50 1/s utilizzando un reometro rotazionale con sistemi di misura aperti, come cono-piatto o piatto-piatto, a causa degli effetti elastici che si manifestano. Di conseguenza, anziché misurare una curva di flusso in regime di taglio stazionario, è spesso preferibile utilizzare la viscosità complessa ottenuta tramite test dinamici [1].

Conclusione

La fig. 5 mostra chiaramente come la misurazione della viscosità relativa effettuata su un micro-compounder HAAKE MiniLab abbia una ottima correlazione con i dati assoluti ottenuti da un reometro rotazionale di alta qualità. L’esperimento dimostra che misurare la variazione del comportamento di flusso utilizzando sensori di pressione nel canale capillare a fessura elimina le possibili influenze derivanti dalle forze sulle viti, fornendo così informazioni reologiche affidabili. Misurare i dati reologici direttamente durante il compounding offre un doppio vantaggio per il ricercatore. Innanzitutto, si risparmia tempo poiché la misurazione avviene direttamente nell’estrusore, eliminando la necessità di preparare separatamente i campioni. Inoltre, è possibile osservare direttamente i cambiamenti strutturali all’interno del campione che avvengono durante il compounding, ottenendo informazioni preziose sul processo in tempo reale. Il micro-compounder HAAKE MiniLab 3 raccoglie i dati reologici in condizioni di processo. Quando è necessario un intervallo di misurazione più ampio, il reometro HAAKE MARS rappresenta un’estensione complementare perfetta dell’apparato sperimentale.