Con il termine termoanalisi si indica una famiglia di tecniche di nelle quali si monitora una proprietà del campione in funzione della temperatura o del tempo, sottoponendo il campione in atmosfera inerte o reattiva a una programmata di temperatura. In questo terzo ed ultimo post di una serie dedicati all’analisi termica, approfondiremo l’analisi termo-meccanica (TMA) e l’analisi dinamico meccanica (DMA).

Se ti sei perso il secondo post dedicato alla Thermal Gravimetric Analysis (TGA) e la Simultaneous Thermal Analysis (STA), puoi leggerlo cliccando qui.

L’ analisi termo-meccanica (TMA)

L’analisi termo-meccanica misura la deformazione di un materiale in funzione della temperatura (e del tempo) mentre viene applicata una forza costante (compressione, tensione, flessione o torsione) in atmosfera inerte o reattiva. Le variazioni di lunghezza dovute a dilatazione/compressione termica e rammollimento sono misurate tramite la sonda di un rilevatore di spostamento.

Figura 1: Schema di un’unità per analisi TMA, e dell’alloggio del campione.

Figura 2: Schema TMA

Lo schema in figura 2 riassume l’intero sistema. Il campione è alloggiato all’interno della fornace in contatto con la sonda, a sua volta connessa al Detector e al generatore della forza.
Il campione è sottoposto ad uno sforzo costante tramite la sonda in programmata di temperatura: in tali condizioni può espandersi, rammollire o contrarsi provocando una variazione nella posizione della sonda, a sua volta misurata da un rivelatore LVDT (trasduttore di spostamento induttivo), un trasduttore molto sensibile in grado di misurare spostamenti dell’ordine delle frazioni di micron.

La sonda primaria può operare secondo 3 modalità distinte, la cui scelta dipende dallo scopo della misura:La sonda primaria può operare secondo 3 modalità distinte, la cui scelta dipende dallo scopo della misura:

• Espansione/compressione: una sonda applica una forza costante sul campione. Viene impiegata per misure di deformazione, per dilatazione termica e per valutare le transizioni che il campione subisce durante una compressione.
• Penetrazione: utilizzo analogo alla modalità a), ma impiegato in caso di misure di rammollimento
• Tensione: un film sottile (o una fibra) di campione viene fermato tramite mandrini a loro volta fissati al tubo porta-campione e alla sonda per misurarne dilatazione/contrazione termica.

L’immagine sottostante riassume le possibili modalità operative.

Figura 3: modalità operative sonda primaria

Figura 4: tubo porta-campione e delle diverse tipologie di sonda in funzione della modalità di impiego

Le sonde possono essere realizzate in quarzo, allumina o in metallo, in funzione del range di temperatura e dell’applicazione. Di seguito sono rappresentate le principali geometrie a disposizione per l’analisi TMA, in funzione del campione analizzato.

Figura 5: geometrie dell’analisi TMA

Quali informazioni si ricavano da un’analisi TMA?

Il tracciato che si ottiene da un’analisi TMA generalmente viene espresso come variazione della lunghezza (segnale TMA) in funzione della temperatura.

Figura 6: tracciato di analisi TMA

Un aumento di lunghezza corrisponde a un’espansione, mentre una sua diminuzione corrisponde ad una contrazione del campione. Dal grafico si possono ricavare due parametri:

• Il Coefficiente di dilatazione termica (Coefficient of thermal expansion CTE): corrisponde alla pendenza del grafico della variazione dimensionale vs. temperatura.
• La Temperatura di transizione: punto di flesso ottenuto dalla differenza dei valori di CTE prima e dopo di una transizione vetrosa.

Esempi di analisi TMA

Analisi TMA dell’etichetta di una bottiglia	Test di rammollimento di un film di PET
Il campione viene analizzato in tensione a forza costante in programmata di temperatura, in verticale e in orizzontale, evidenziando l’anisotropia del materiale	Il campione viene analizzato in compressione a forza costante. La punta della sonda affonda nel campione all’inizio del rammollimento, evidenziando la variazione di proprietà del materiale.

Dalla variazione di dimensioni misurata è possibile ricavare i coefficienti di espansione lineare e volumetrica, la temperatura di transizione vetrosa, oltre a proprietà meccaniche come ad esempio quelle legate al “ritiro” dei polimeri.
Le proprietà meccaniche di un materiale variano in funzione del carico applicato, della durata del carico e della temperatura. L’analisi termomeccanica viene principalmente impiegata per lo studio del comportamento dei materiali in condizioni di stress e temperatura variabili.
Una TMA dotata di controllo dinamico della forza, può realizzare misure analoghe all’analisi dinamico meccanica (DMA).

L’analisi dinamico meccanica (DMA)

L’analisi dinamico meccanica è una tecnica di termoanalisi in cui vengono analizzate le proprietà viscoelastiche del campione misurando la deformazione o lo sforzo generati applicando una forza sinusoidale nel tempo ad una data temperatura. Con sforzo si indica la forza di deformazione per unità di area e viene espressa come pressione (N/m²), mentre la deformazione è la variazione apparente di forma, volume o lunghezza di un oggetto dovuta allo sforzo applicato (adimensionale).

I materiali possono assumere tre comportamenti in risposta ad una sollecitazione:

• Comportamento perfettamente elastico: il corpo sottoposto a sollecitazione normale genera al suo interno uno sforzo normale pari al prodotto del modulo di Young per la deformazione (come allungamento percentuale) e si deforma secondo la legge di Hooke. Al cessare della sollecitazione riacquista la forma originale; sottoposto invece a sollecitazione tangenziale il corpo non si oppone
• Comportamento puramente viscoso: il corpo sottoposto a uno sforzo tangenziale origina al suo interno uno sforzo tangenziale pari al prodotto della velocità di deformazione e della viscosità secondo le legge di Newton; il corpo sottoposto a una sollecitazione normale invece non si oppone
• Comportamento viscoelastico: si oppongono sia alle sollecitazioni tangenziali che alle sollecitazioni normali, generando quindi al loro interno sia sforzi tangenziali che sforzi normali.

Sebbene esistano materiali che seguono i primi due comportamenti, dal punto di vista pratico tutti i materiali sono viscoelastici. I metalli e le leghe (ad esempio l’acciaio) e il quarzo (a temperatura ambiente e per piccole deformazioni) hanno un comportamento pressoché elastico. I polimeri sintetici, il legno, i tessuti umani e i metalli ad alta temperatura mostrano invece effetti viscoelastici significativi.

Applicando uno stress sinusoidale (se la misura viene eseguita applicando uno sforzo costante si parla di misura viscoelastica statica), un materiale puramente elastico subisce una deformazione istantanea costante nel tempo. Una volta rimossa la forza applicata, il materiale tende a recuperare immediatamente e in modo completo il suo stato originario. Applicando uno stress su un materiale viscoso, questo provoca una deformazione che aumenta proporzionalmente nel tempo finché lo stress non viene rimosso, ma non si osserva nessun un recupero.
Nel caso di un materiale puramente elastico, sforzo e deformazione sono in fase, nel caso di un materiale puramente viscoso sforzo e deformazione risultano fuori fase di 90°.
Esiste una relazione tra deformazione e sforzo per un materiale viscoelastico:

Figura 7: Relazione tra deformazione e sforzo per un materiale viscoelastico

Ad esempio, i polimeri presentano comunemente una differenza di fase tra sforzo e deformazione, indicata con la lettera greca δ, compresa tra 0 e 90°. La trattazione matematica del comportamento viscoelastico di un materiale porta alla definizione del modulo di conservazione e del modulo di perdita.

• Modulo di conservazione E’: è indice dell’energia accumulata quando viene applicato uno sforzo e rappresenta la componente puramente elastica

E’=s0/e 0cosd

• Modulo di Perdita E’’: è indice dell’energia dissipata sotto forma di calore e rappresenta la componente puramente viscosa

E’’=s0/e 0sind
s0= ampiezza dello sforzo
e 0= ampiezza della deformazione
d= sfasamento tra sforzo e deformazione

• tangente dello sfasamento tra deformazione e sforzo : il rapporto tra il modulo di perdita e il modulo di conservazione che corrisponde all’assorbimento della vibrazione

tanδ= E”/E’

Applicando uno sforzo di taglio, si definiscono in modo analogo i moduli G’ e G”. Dal punto di vista strumentale, il detector avrà la seguente configurazione (figura 8).

Figura 8: diagramma a blocchi di una DMA (Misura in tensione)

Il campione è fissato nella testa dello strumento e ad esso viene applicata una forza sinusoidale tramite la sonda. La deformazione causata da tale forza viene rilevata e viene misurata la relazione tra deformazione e sforzo applicato. Mettendo in grafico lo sforzo o la deformazione in funzione della temperatura (o del tempo) si può ricavare importanti informazioni su parametri quali elasticità e viscosità del materiale.

Bisogna tenere presente che il modulo è il rapporto tra carico esercitato e la deformazione risultante ed è indipendente dalle dimensioni del campione, mentre la durezza (o rigidità) di un materiale è funzione del modulo e delle dimensioni (geometria del campione).
Un esempio molto semplice può spiegare come questi due parametri non siano necessariamente correlati; prendiamo un provino di acciaio e applichiamo la medesima forza, ma fissiamolo a due diverse lunghezze.

L’analisi dinamico meccanica può essere realizzata impiegando diverse geometrie di deformazione, quali tensione, compressione, dual cantilever bending, 3-point bending e shear in funzione della forma del campione, del modulo e dell’obiettivo della misura.

Figura 9: geometrie dell’analisi DMA

Tramite analisi dinamico meccanica è quindi possibile misurare diverse proprietà viscoelastiche (modulo di conservazione  – E’ – e perdita – E’’ – e tanδ) e la loro dipendenza dalla temperatura e dalla frequenza.Tramite analisi dinamico meccanica è quindi possibile misurare diverse proprietà viscoelastiche (modulo di conservazione  – E’ – e perdita – E’’ – e tanδ) e la loro dipendenza dalla temperatura e dalla frequenza.Tramite misure in dispersione di temperatura possono essere eseguiti studi sulle temperature di transizione vetrosa e della dipendenza del modulo dalla temperatura. Eseguendo contemporaneamente misure di dispersione di temperatura e frequenza si possono osservare fenomeni di rilassamento quali transizioni vetrose, rilassamenti delle catene laterali e fenomeni locali, permettendo di studiare la struttura molecolare e i moti di un polimero. E’ possibile analizzare la dipendenza della durezza del campione dalla temperatura e dalla temperature di transizione vetrosa e al contempo la sua dipendenza dalla frequenza di vibrazione e dall’assorbimento della vibrazione, oltre a parametri quali il modulo complesso di Young e lo scorrimento viscoso.L’analisi dinamico meccanica è impiegata soprattutto per misure di materiali polimerici in varie geometrie.

Ricapitoliamo le informazioni che l’analisi dinamico meccanica può restituire:

• Temperatura di transizione vetrosa
• Presenza di dispersioni secondarie
• Effetto del peso molecolare
• Effetto della reticolazione
• Effetto del grado di cristallinità di un materiale
• Effetto di additivi plastificanti
• Confronto tra miscele polimeriche
• Effetto di copolimeri
• Effetto dell’orientazione delle molecule
• Effetto della storia termica del materiale
• Effetto di additivi di rinforzo
• Relazione tra reazioni di curing e durezza del materiale
• Proprietà di assorbimento delle vibrazioni

Esempi di analisi DMA

Esempio 1: dipendenza dalla temperatura delle proprietà viscoelastiche

Nella caratterizzazione dei materiali polimerici si evidenzia la dipendenza dalla temperatura di E’, E’’ e tanδ a una frequenza di vibrazione fissa.

Campione: Polimetilmetacrilato	Campione PVC

Esempio 2: analisi DMA su pelle di geco

DMA vs TMA​: Tecniche a confronto