Introduzione

I refrattari sono materiali compositi impiegati in molti ambiti dell’industria manifatturiera a causa della loro elevata resistenza alle alte temperature ed alla corrosione. Uno delle loro principali applicazioni è nella produzione di acciaio come protezione dei forni di riscaldamento, nei recipienti di raffinazione e per il contenimento del flusso di metallo fuso.

Gli ossidi refrattari subiscono condizioni di lavoro estreme, considerati gli ambienti corrosivi e le alte temperature di esercizio (le temperature del metallo liquido superano i 1.650°C).

I processi di corrosione ed erosione avvengono per contatto col metallo fuso, con le scorie di ossido liquido e le superfici abrasive, con un notevole impatto sulla stabilità dei refrattari e sulla loro effettiva durata.

Per questo motivo, è molto importante caratterizzare le proprietà fisiche e chimiche dei materiali impiegati ai fini di ottimizzarne la selezione, per poter garantire stabilità e durata della produzione.

La maggior parte dei refrattari vengono fabbricati combinando diversi tipi di materiali, come ad esempio polveri di ossidi ceramici, metalli reattivi o carburi e a volte scaglie di carbonio/grafite, per formare il prodotto finale.

Figura 1. I refrattari vengono utilizzati per il contenimento del metallo fuso

Panoramica su larga scala dei refrattari complessi

I materiali caratterizzati in questa nota applicativa possono essere impiegati in mattoni pressati, rivestimenti monolitici o prodotti a base di carbonio utilizzati per la colata continua dell’acciaio.

La miscela refrattaria contiene mullite di zirconio (ZM), allumina fusa marrone (BFA) e silice fusa a grana fine. Per lo scopo di questo studio, i diversi grani sono stati montati in resina epossidica e poi lucidati.

Una vasta area della sezione levigata è stata caratterizzata per fornire una panoramica della distribuzione dei diversi materiali.

Un approccio convenzionale prevederebbe l’acquisizione di immagini con Backscatter detector (BSE) o Secondary Electron Detector (SE), ma di per se non sarebbe sufficiente per rivelare la composizione dei grani. Infatti, le informazioni fornite dal contrasto del BSE, dove i livelli della scala di grigi cambiano in base al numero atomico medio del materiale, non sono sufficienti per distinguere le diverse fasi e possibili contaminazioni all’interno di questa miscela di refrattari complessi.

In questa nota applicativa presentiamo un nuovo approccio all’analisi elementale, che in un microscopio elettronico a scansione (SEM) viene effettuata utilizzando la spettroscopia di raggi X a dispersione di energia (EDS). Il nuovo approccio che utilizza l’Axia™ ChemiSEM della Thermo Scientific™ si basa sulle informazioni elementali che, con il nuovo flusso di lavoro ChemiSEM, arrivano in combinazione e vengono visualizzate simultaneamente all’immagine SEM (BSE o SE).

Figura 2. Un moderno sistema refrattario contiene spesso una gamma di materiali a grana diversa per ottenere le proprietà desiderate. E’ importante essere in grado di svelare facilmente la diversa distribuzione dei materiali. Le tre caselle evidenziano i grani ZM, BFA e di silice a grana fine (tensione di accensione 15 keV, corrente del fascio 0,85 nA)

La Figura 2 mostra una panoramica di un’ampia area con un campo visivo superiore a 2 mm. La panoramica è stata acquisita combinando diverse mappe EDS eseguite su aree adiacenti che sono state poi elaborate per fornire informazioni quantitative, e fornisce informazioni chimiche sulla distribuzione dei diversi elementi all’interno dell’area scansionata, consentendo di discriminare i diversi refrattari.

La possibilità di scoprire elementi sconosciuti nell’area analizzata offre un modo rapido e semplice per rilevare i contaminanti. Il tempo totale di acquisizione della mappa panoramica varia da 20 a 30 minuti (a seconda della corrente del fascio applicata e del numero di fotogrammi sommati per ciascuna ROI al fine di aumentare il segnale EDS), consentendo un notevole risparmio di tempo.

I tre diversi materiali (ZM, BFA e silice fusa) sono evidenziati nell’immagine.

Mullite di zirconio (ZM)

I composti di mullite di zirconio (ZM) sono comunemente usati come materia prima nei prodotti refrattari grazie alle loro eccellenti proprietà. La zirconia ha un’elevata refrattarietà (T di fusione = 2.715°C) e un’eccezionale resistenza alla corrosione contro le scorie. Inoltre, sia l’ossido di zirconio che la mullite (Al2O3.SiO2) hanno coefficienti di dilatazione termica inferiori rispetto all’allumina o alla magnesia più comuni, quindi la ZM viene utilizzata in applicazioni soggette a shock termico, come gli ugelli di colata continua. Viene prodotta fondendo sabbia di zirconio (ZrO2.SiO2) e allumina (Al2O3) in un arco elettrico. Dopo la fusione, l’ossido liquido viene raffreddato e lo ZrO2 puro si separa dalla matrice di mullite con punto di fusione inferiore. La panoramica su larga scala nella Figura 2 è stata utilizzata come mappa per guidare l’ulteriore caratterizzazione dei diversi materiali refrattari.

La Figura 3 mostra il vantaggio principale di un’immagine ChemiSEM rispetto a un’immagine BSE convenzionale: il contrasto composizionale del rilevatore BSE fornisce solo una parte delle informazioni necessarie per rivelare le diverse fasi nella ZM. Tuttavia, il contributo delle informazioni elementari quantitative accoppiate all’immagine SEM ci consente di ottenere in meno di un minuto una caratterizzazione completa con un numero ridotto di passaggi richiesti, rispetto a un flusso di lavoro EDS convenzionale.

Figura 3. Immagine BSE di ZM (in alto) e relativa immagine ChemiSEM (in basso) (tensione di accelerazione 15 keV, corrente del fascio 0,44 nA, tempo di acquisizione 60 s).

La distribuzione dei diversi elementi può essere resa più evidente visualizzandoli selettivamente. Le immagini ChemiSEM che nella Figura 4 mostrano la distribuzione di Zr, Al e Si sono state salvate dopo la prima acquisizione dell’immagine SEM senza necessità di riacquisire o rielaborare ulteriormente i dati EDS.

Figura 4. Immagine ChemiSEM che mostra la distribuzione di Zr, Al e Si. Altri elementi sono stati nascosti per una visione più chiara degli elementi di interesse.

Analisi puntuali e su linee possono confermare la presenza di tre fasi: l’ossido di zirconio, una fase a base silicio, e la mullite. La Tabella 1 riassume i risultati delle quantificazioni puntuali acquisite per 30 secondi nei punti contrassegnati come 1, 2 e 3 in Figura 3. La scansione lineare nella Figura 5 è stata acquisita su un’area diversa.

Tabella 1. Risultati delle quantificazioni puntuali (% atomica)

Figura 5. Immagine ChemiSEM che mostra la posizione in cui è stato acquisito il linescan (in alto). Una scansione di 400s acquisita a 15 keV e fascio di 0,44 nA (in basso).

Tra la fase di zirconia e quella di mullite, è presente una fase diversa ricca di silicio (Si). Questa fase di ossido contaminante è composta principalmente da silicio (Si), insieme a piccole quantità di alluminio (Al) e sodio (Na). Il sodio non dovrebbe essere presente nella ZM, tuttavia potrebbe essere stato aggiunto per favorirne lo scioglimento. Non è destinato a diventare parte del prodotto perché, come successo nel nostro caso, è stato incorporato nel materiale generando una fase di impurità.

Un’altra possibile spiegazione della presenza di sodio è in relazione alla fonte di allumina impiegata durante la produzione della ZM. L’allumina fusa bianca (WFA) è una delle possibili fonti di allumina, ed è probabile che contenga una piccola quantità di sodio, circa lo 0,1%. Il sodio, infatti, viene impiegato nel processo Bayer per raffinare l’allumina dalla bauxite (discusso più avanti in questa nota).

Ossido di Allumina Marrone

L’ossido di allumina marrone (BFA) viene utilizzato in molti refrattari, come mattoni, monolitici e ugelli legati al carbonio per la colata continua. La bauxite è il minerale utilizzato per produzione di allumina e alluminio, ed è costituito da idrossidi di alluminio insieme a una gamma di impurità (Na, Ti, Fe, e Si). Il motivo è che i minerali di bauxite vengono estratti naturalmente con ematite (Fe2O3), caolino, anatasio (TiO2) e ilmenite (FeTiO3). La raffinazione dell’allumina dalla bauxite avviene prima per separazione a secco, poi attraverso il processo Bayer. Quest’ultimo consiste nello sciogliere i minerali in idrossido di sodio allo scopo di rimuovere la maggior parte delle impurità. Questo prodotto di allumina può quindi essere

fuso tramite forno ad arco elettrico in BFA o allumina fusa bianca, che è la versione più raffinata e più costosa di BFA. Una caratterizzazione simile a quella eseguita sulla mullite di zirconio è stata eseguita sul BFA.

Figura 6. Immagine BSE a basso ingrandimento di BFA.

La Figura 6 mostra l’aspetto tipico del BFA quando viene visto al SEM. Il BSE è stato utilizzato per evidenziare eventuali differenze compositive e scoprire la presenza di possibili contaminanti della bauxite

minerale. L’immagine mostra la presenza di diversi materiali, dato i diversi livelli di scala di grigi. In particolare, uno dei grani (contrassegnato da una casella bianca), sembra contenere diverse fasi.

La caratterizzazione ChemiSEM presentata nella Figura 7 fornisce una distinzione intuitiva tra i diversi elementi, dando la possibilità di scoprire la presenza di contaminanti.

Figura 7. Immagine ChemiSEM acquisita a 15 keV (corrente del fascio 0,44 nA, tempo di acquisizione 60 s).

Selezionando gli elementi di interesse, appare subito evidente la presenza di almeno tre fasi: la prima fase è un materiale ricco di Si-Al e Na (distribuzione mostrata nella prima sequenza della Figura 8), la seconda fase, è identificata come ossido di titanio (TiO2), mentre il grano più piccolo contiene Fe e S.

Figura 8. Immagini ChemiSEM dell’impurezza mostrata nella Figura 7

Grazie alla velocità dell’analisi e l’assenza di post-elaborazione è stata caratterizzata un’altra impurità.

Figura 9. Immagine ChemiSEM (tensione in corrente continua 15 keV, corrente del fascio 0,44 nA, tempo di acquisizione 60 s).

La distribuzione del carbonio e dell’ossigeno sono state nascoste per evitare possibile confusione con la sovrapposizione dei diversi colori e per dare maggiore evidenza agli altri elementi. Come nel caso del ZM, sono state acquisite diverse analisi puntuali nei punti contrassegnati in Figura 9.

Le quantificazioni puntuali nella Tabella 2 confermano la presenza di contaminanti all’interno della fase principale, l’allumina, che viene identificata al punto 4. Sono stati trovati anche silice, ossido di Al-Fe e ilmenite (FeTiO3).

Figura 10. Mattoni refrattari rivestono questa siviera di acciaio fuso a temperatura superiore a 1.550°C

Tabella 2. Risultati delle quantificazioni puntuali (% atomica).

Conclusioni

Il processo di produzione dell’acciaio è una delle principali applicazioni in cui vengono impiegati materiali refrattari. Coinvolge un gamma di condizioni con ambienti di lavoro estremi, richiedendo quindi che i refrattari mantengano un alto livello di prestazioni durante il loro utilizzo.

Ottima resistenza alla corrosione ed elevata resistenza allo shock termico sono i principali requisiti per rivestimenti refrattari e prodotti sagomati. Per garantire tali specifiche, vengono comunemente impiegati una varietà di materiali che devono essere caratterizzati per chiarire la distribuzione delle fasi all’interno del composito finale. Inoltre, ciascuno dei materiali caratterizzati possono avere diversi tipi di contaminanti, a seconda del loro processo di produzione.

Utilizzando il nuovo approccio dell’Axia ChemiSEM con l’EDS integrata e “sempre attiva”, l’identificazione e la scoperta di elementi e materiali sconosciuti risulta semplice e veloce.